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基于對石墨烯的結(jié)構(gòu)、性能進(jìn)行介紹，綜述了目前石墨烯在抗原子氧剝蝕、太陽能電池以及空間潤滑等領(lǐng)域的研究進(jìn)展，并對石墨烯今后可能在熱電材料、氣體傳感器、宇航服、空間站水處理、蓄電設(shè)備、熱控材料等空間環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。
隨著我國航天科技的發(fā)展，迫切需要高可靠性、長壽命的新型航天材料。石墨烯因其優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、摩擦學(xué)性能和超強(qiáng)的抗氣體滲透性及超大的比表面積，使其在航天材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng) 用前景。
2004年 K.S．Novoselov等通過微機(jī)械剝離法首次得到石墨烯。它是由單層碳原子在二維平面以六圓環(huán)形式周期排列形成的。同時(shí)平面上存在大約幾納米的波紋狀褶皺，如圖 1 所示。
J．M．Carlsson認(rèn)為有以下兩點(diǎn)原因?qū)е率┊a(chǎn)生波紋褶皺:
第一，石墨烯的二維結(jié)構(gòu)使得其薄膜上的碳原子在垂直石墨烯平面方向失穩(wěn)產(chǎn)生褶皺;
第二，碳－碳鍵具有一定柔性，碳－碳鍵長并非始終保持恒定理論數(shù)值不變，而是在理論長度范圍內(nèi)變化，因此石墨烯的二維平面具有一定起伏。
石墨烯中碳原子通過sp2雜化方式結(jié)合。在二維平面內(nèi)的碳－碳原子形成σ鍵，其高健能使石墨烯彈性模量的理論值達(dá)到1．1 TPa。在垂直于石墨烯二維平面方向則形成結(jié)合能較弱的π鍵，其半填充結(jié)構(gòu)使得電子傳導(dǎo)速率高達(dá)8×105m/s。同時(shí)，弱π鍵也使石墨烯具有較小的剪切力，從而擁有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。另外，石墨烯還具有極高的比表 面積、熱導(dǎo)率、透光率以及抗氣體滲透性等優(yōu)異性能。
因此，石墨烯滿足新型航天材料對高性能的要求，在航天材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。例如，利用石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能，將其加入樹脂、金屬中可獲得輕質(zhì)、高載荷的航天復(fù)合材料;石墨烯的高透光性可應(yīng)用于航天太陽能電池領(lǐng)域;而它優(yōu)異的摩擦學(xué)性能使其有望成為新型航天潤滑材料;此外，石墨烯傳感器的制備則應(yīng)用了它超大比表面積的特性。石墨邦—國內(nèi)首家碳石墨電商平臺，www.shimobang.cn
我國將石墨烯列為“十三五”重點(diǎn)材料發(fā)展對象，歐洲也提出了石墨烯旗艦計(jì)劃，并得到了矚目的成果，如石墨烯壓力傳感器、超潤滑石墨烯、石墨烯通信系統(tǒng)等。這些為石墨烯今后成為新型航天材料打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。表1總結(jié)了石墨烯的性能特點(diǎn)及在航天領(lǐng)域的應(yīng)用展望。
1 石墨烯的航天應(yīng)用進(jìn)展
1．1 在抗空間原子氧剝蝕方面的應(yīng)用
石墨烯可以作為添加劑改善基體材料的抗原子氧剝蝕性:
第一，石墨烯具有優(yōu)異的抗氣體滲透性，二維結(jié)構(gòu)的石墨烯均勻分散于基體中可以有效阻擋氣體尤其是原子氧的透過，增強(qiáng)復(fù)合材料的抗?jié)B透性;
第二，模擬顯示石墨烯與原子氧反應(yīng)形成 需要高于6 eV的能量才能分解環(huán)氧鍵,而原 子氧只有5 eV左右能量，無法破壞環(huán)氧鍵，所以石墨烯與原子氧反應(yīng)后沒有損失掉，而是在材料表面形成了一層保護(hù)膜，使膜下的基體材料不會被繼續(xù)侵蝕，從而阻礙原子氧進(jìn)一步和基體材料反應(yīng)。已有科研人員將石墨烯作為添加劑制備出具有抗原子氧剝蝕 性能的航天用復(fù)合材料。
LIU等在醋酸纖維素(CA)中添加石墨烯(Gr)制備的Gr/CA復(fù)合材料薄膜，通過地面原子氧(AO)效應(yīng)模擬設(shè)施進(jìn)行原子氧輻照實(shí)驗(yàn)，分別從樣品形貌和質(zhì)量損失變化兩方面進(jìn)行對比分析，發(fā)現(xiàn)石墨烯可顯著提高醋酸纖維素的抗原子氧腐蝕性能，如圖2所示。
純醋酸纖維素樣品的表面相對光滑［圖2(a)］， 但經(jīng)原子氧輻照后表面［圖2( b)］，形成溝壑變得十分粗糙，這是因?yàn)樵友醯钠骄鶆幽芗s為4．5～ 5eV，足以破壞醋酸纖維素結(jié)合鍵并使其氧化分解，所以純醋酸纖維素極易被原子氧剝蝕。對比圖2(b)和圖 2(c)，可以看到經(jīng)原子氧輻照后的Gr/CA復(fù)合材料樣品表面出現(xiàn)了裸露的石墨烯，二維平面結(jié)構(gòu)的石墨烯會在材料表面形成保護(hù)層阻止原子氧進(jìn)一步的剝蝕。圖2(d)顯示更多的Gr薄片覆蓋在底層醋酸纖維素基體上阻止原子氧繼續(xù)對其進(jìn)行剝蝕，從而使得復(fù)合材料表面變得光滑。
圖3則通過輻照前后材料的質(zhì)量損失進(jìn)一步證明了石墨烯作為添加劑可提高復(fù)合材料的抗原子氧剝蝕性能，石墨烯添加量為1wt%時(shí)，經(jīng)地面原子氧效應(yīng)模擬設(shè)施進(jìn)行原子氧輻照后，復(fù)合材料質(zhì)量損失較純醋酸纖維素降了(59±7)%，從而顯著改善醋酸纖維素抗原子氧腐蝕性。 結(jié)合圖2、圖3可看出，在一定范圍內(nèi)隨著石墨烯添加量的增加，復(fù)合材料的抗原子氧剝蝕性能也隨之提高。
張雯也通過在環(huán)氧樹脂中添加石墨烯，制備 出了新型的納米復(fù)合材料，并對其進(jìn)行了原子氧效應(yīng)地面模擬試驗(yàn)及抗原子氧剝蝕性能評估，通過分析實(shí)驗(yàn)前后試樣的質(zhì)量、表面形貌、表面成分，也得出類似結(jié)論:相對于純環(huán)氧樹脂，加入適量石墨烯的納米復(fù) 合材料經(jīng)原子氧試驗(yàn)后，其質(zhì)量損失和剝蝕率均下降近50% 。SEM照片對比顯示，經(jīng)原子氧暴露試驗(yàn)后的石墨烯納米復(fù)合材料表面只是稍有變化，但未添加石墨烯的純環(huán)氧樹脂則在暴露后其表面剝蝕嚴(yán)重。
經(jīng)XPS測量分析得，氧含量在石墨烯納米復(fù)合材料表面明顯升高，而碳含量卻有所下降，這說明被原子氧氧化后的石墨烯留在了材料表面。石墨邦—國內(nèi)首家碳石墨電商平臺，www.shimobang.cn
1．2 在太陽能電池中的應(yīng)用
太陽能電池陣列是航天器能源設(shè)備中核心的能量來源。隨著我國航天工業(yè)的發(fā)展，尤其是近年來深空探測計(jì)劃的開展和近空間飛行器的發(fā)展，對研發(fā)具有高能量密度、高轉(zhuǎn)化率和空間穩(wěn)定性能良好的新型太陽能電池提出了更迫切的需要。而石墨烯憑借其 特殊的二維平面結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)性能，有望助力太陽能電池的發(fā)展。目前石墨烯已被應(yīng)用到太陽能電池的透明電極、受體材料、對電極材料之中，并使太陽電池的性能得到提升。
1．2．1 在透明電極中的應(yīng)用
對于有機(jī)薄膜太陽能電池而言，透明電極是其核心部分。目前使用最多的透明電極材料是氧化銦錫(ITO)，但其成本高，同時(shí)銦是稀有金屬，此外ITO里的金屬離子容易自發(fā)擴(kuò)散導(dǎo)致其化學(xué)穩(wěn)定性差，而且不耐酸堿、質(zhì)脆、對紅外光譜具有較強(qiáng)的吸收等缺點(diǎn)， 這些都限制了其在太陽能電池中的應(yīng)用。而石墨烯對紅外線具有高透明性可提升光能利用率，還具有超高的電子遷移率及優(yōu)異的柔韌性和拉伸性，這些潛在的優(yōu)勢使其可以作為透明薄膜電極的理想材料。
目前主要是通過氧化石墨烯還原法、石墨烯摻雜法、化 學(xué)氣相沉積法來制備石墨烯透明電極，同時(shí)各種方法均有突破，如:YIN等利用氧化還原法制備的石墨烯柔性透明電極，大幅提高有機(jī)薄膜太陽能電池的耐折性能，經(jīng)大量彎曲實(shí)驗(yàn)后其最高光電轉(zhuǎn)換效率仍將近0．8%。
KASＲY等通過對石墨烯進(jìn)行P型摻雜，得到透光率達(dá)80%，方電阻為90 Ω/□的薄層石墨烯。
WANG等人用化學(xué)氣相沉積法制備了石 墨烯薄膜，利用轉(zhuǎn)移法獲得石墨烯透明電極，石墨烯薄膜透光性極佳，薄膜面電阻很小，同等條件下石墨烯薄膜電池光電轉(zhuǎn)化效率接近基于ITO的器件效率。
1．2．2 在受體材料中的應(yīng)用
石墨烯具有良好的電學(xué)性能，其超高的載流子遷移率和二維結(jié)構(gòu)非常適合作為太陽能電池中的受體材料，而且在加工時(shí)易和給體材料相分離，最終形成給體受體互穿的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。有研究顯示，石墨烯做為有機(jī)太陽能電池的受體材料，可將單層疊層電池 效率分別提高至12%和24%。
而目前在有機(jī)太陽能電池中應(yīng)用最為廣泛的受體材料主要是富勒烯及其衍生物，其中6，6－苯基C61丁酸甲酯(PCBM)性能最為優(yōu)異，使用最為廣泛，但存在很多問題，如P3HT:PCBM(C60)材料雖能使有機(jī)太陽能電池激子分離問題得以解決，但聚合物材料的無序性仍存在，C60材料中的電子載流子只能在其特有的球形結(jié)構(gòu)中采取跳躍式傳輸，易產(chǎn)生電荷傳輸路徑缺陷，同時(shí)效率也較無機(jī)材料器件差。而石墨烯可和有機(jī)聚合物材料復(fù)合形成大的受體界面，如將傳統(tǒng)受體材料C60接枝到石墨烯表面，不但可以在提高激子的擴(kuò)散速率和載流子遷移率的同時(shí)消除由電荷路徑被破壞導(dǎo)致的二次聚集，還能使電導(dǎo)率進(jìn)一步提高。
劉智勇在P3HT:PCBM中摻雜氧化石墨烯后，器件短路電流和光電轉(zhuǎn)換效率顯著提高。YU等通過接枝的方法獲得了C60－石墨烯雜化材料，并以其作為太陽能電池的受體材料，器件效率可達(dá)1．22%。 此外LI等使用石墨烯量子點(diǎn)作為異質(zhì)結(jié)太陽能電池受體材料，使得器件效率達(dá)1．28%。
1．2．3 在對電極材料中的應(yīng)用
染料敏化太陽能電池(DSSC)因其生產(chǎn)工藝簡單、成本低、較高的轉(zhuǎn)換效率成為備受矚目的下一代光伏產(chǎn)品，而石墨烯則由于其出色的電學(xué)性能被應(yīng)用到DSSC的對電極材料中，可使DSSC電池的光電轉(zhuǎn)換效率有明顯提高。LI等人通過在石墨烯表面包裹聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的方法阻止石墨烯聚集制 備得到分散均勻的石墨烯對電極，同時(shí)PVP 和石墨烯形成酯鍵(—C—O—OC—)使得這種石墨烯對電極具有很高的電化學(xué)催化活性，利用這種石墨烯對電極制備的染料敏化太陽能電池?fù)碛懈哌_(dá)3．01%的整體轉(zhuǎn)換效率，為今后染料敏化太陽能電池的發(fā)展提供 了新的思路。
1．3 作為空間潤滑添加劑的應(yīng)用
潤滑添加劑不但可以改善現(xiàn)有潤滑劑潤滑效果，也可以補(bǔ)充潤滑劑本身不具備的性能。而石墨烯則是重要的固體潤滑劑石墨的基本組成單元，具有超高的拉伸強(qiáng)度和熱傳導(dǎo)率、低的剪切應(yīng)力、大的比表面積、優(yōu)異的層間滑動摩擦性和表面滑動摩擦性，另外石墨烯在極端環(huán)境下具有良好的穩(wěn)定性。所以石墨烯非常適用于高真空、原子氧和紫外輻照環(huán)境下的潤滑添加劑。
石墨烯潤滑添加劑改善潤滑性能的機(jī)理歸納如下:
(1) 二維平面結(jié)構(gòu)使石墨烯極易進(jìn)入摩擦副 之間的接觸面形成物理吸附膜，從而增強(qiáng)潤滑效果，減小摩擦;
(2) 繼續(xù)反復(fù)摩擦使物理吸附膜的完整性 被破壞，失去連續(xù)性的石墨烯潤滑薄膜、液體潤滑劑在摩擦副的高溫表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成了新的薄膜，提高了潤滑材料的承載抗磨能力。
目前已有科研人員基于石墨烯潤滑添加劑增強(qiáng)效應(yīng)原理，在傳統(tǒng)空間潤滑劑中添加石墨烯獲得高承載力和低摩擦因數(shù)的復(fù)合空間潤滑材料。如蒲吉斌、薛群基團(tuán)隊(duì)已發(fā)展了應(yīng)用于空間環(huán)境的新型(DLC /IL /Gr)類金剛石/離子液體/石墨烯復(fù)合潤滑材料。圖4是石墨烯濃度分別為0、25、50、75、10和125mg/L的均勻離子液體/石墨烯溶液的照片，對應(yīng)標(biāo)記為IL0、IL1、IL2、IL3、IL4、IL5。
蒲吉斌團(tuán)隊(duì)首先在氬氣/甲烷氣氛中利用非平衡磁控濺射的方法在不銹鋼基體表面上沉積一層厚度約為2μm的類金剛石薄膜，然后將(IL/Gr)液體通過旋轉(zhuǎn)涂覆的方式在類金剛石薄膜上形成厚度在0．5～2．0μm 的液體膜，如圖5所示。
當(dāng)液體中石墨烯含量為75 mg/L時(shí)，所制備的復(fù)合空間潤滑材料(DLC/IL/Gr)的減摩抗磨能力顯著提高，磨損率極低，摩擦因數(shù)也只有0．037，試驗(yàn)同時(shí)發(fā)現(xiàn)復(fù)合潤滑材料的平均摩擦因數(shù)和磨損率隨石墨烯含量的增加呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢，這是因?yàn)橹挥蓄惤饎偸x子液體基礎(chǔ)潤滑油工作時(shí)，處于干摩擦與薄膜潤滑同時(shí)存在的臨界狀態(tài)，故摩擦因數(shù)較大。
當(dāng)有適量的石墨烯加入時(shí)，薄膜潤滑占主導(dǎo)，所以摩擦因數(shù)降低。但隨著石墨烯的加入量繼續(xù)增加時(shí)，石墨烯之間發(fā)生纏結(jié)團(tuán)聚，形成研磨劑，石墨烯間的干摩擦占據(jù)主導(dǎo)地位，使摩擦因數(shù)不斷上升增加摩擦副的磨損。
另外該團(tuán)隊(duì)最重要的發(fā)現(xiàn)是這種石墨烯復(fù)合空間潤滑材料在原子氧、紫外輻照綜合空間環(huán)境下依然表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦磨損性能。圖6是在高真空條件下，不同石墨烯含量的復(fù)合潤滑材料(IL0，IL3，IL4) 經(jīng)原子氧和紫外輻照前后的摩擦因數(shù)曲線和磨損率圖表。對比圖6(a)和( b)可明顯觀察到，雖然經(jīng)原子氧和紫外線輻照后各組復(fù)合空間潤滑材料的摩擦因數(shù)和磨損率均大幅增大，但經(jīng)過原子氧和紫外輻 照后的復(fù)合潤滑材料 IL3(石墨烯含量為75 mg /L)樣品，其摩擦因數(shù)依然低于未經(jīng)過原子氧和紫外輻照的 IL0(離子液體中不含石墨烯)樣品的摩擦因數(shù)。
此外對比經(jīng)原子氧和紫外線輻照后的復(fù)合潤滑材料IL3和IL0的磨損率變化，可從圖 6(d)中明顯看出IL3的磨損率明顯小于IL0的磨損率。以上這些均表明添加適量的石墨烯可以有效提高空間潤滑材料的抗原子氧和抗紫外輻照性能，為空間潤滑材料的發(fā)展 提供了新思路。石墨邦—國內(nèi)首家碳石墨電商平臺，www.shimobang.cn
