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石墨烯是世上最薄的防腐蝕材料，可用于金屬防護(hù)，有關(guān)石墨烯在防腐領(lǐng)域的研究吸引了世界各國(guó)研究者的關(guān)注。大量的研究結(jié)果表明，石墨烯超大的比表面積、優(yōu)良的阻隔性、高的化學(xué)穩(wěn)定性及良好的導(dǎo)電性等性能，對(duì)于防腐涂料綜合性能具有較強(qiáng)的提升作用，如增強(qiáng)涂層對(duì)基材的附著力，提升涂料的耐磨性和防腐性，同時(shí)具有環(huán)保安全、無二次污染等特性。
近年來，基于石墨烯的防腐應(yīng)用研究主要集中在純石墨烯防腐涂層以及石墨烯復(fù)合防腐涂層。純石墨烯涂層一般通過化學(xué)氣相沉積（CVD）方法、機(jī)械轉(zhuǎn)移法、噴霧法等方法，將純石墨烯覆蓋到銅、鎳等金屬基材表面，利用石墨烯自身二維片層結(jié)構(gòu)層層疊加形成的致密隔絕層對(duì)金屬進(jìn)行防護(hù)。
然而，單純使用石墨烯防腐蝕涂層具有很多局限性：對(duì)石墨烯品質(zhì)要求高，一旦薄膜有輕微的缺陷便會(huì)加劇金屬腐蝕，只能提供短時(shí)間的抗氧化腐蝕效能；對(duì)金屬基底可選擇的不多，對(duì)設(shè)備要求高；難以大規(guī)模、大面積制備，難以產(chǎn)業(yè)化。
與純石墨烯防腐涂料相比，石墨烯復(fù)合防腐涂料能夠兼顧石墨烯優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、快速導(dǎo)電性、突出的力學(xué)性能和聚合物樹脂的強(qiáng)附著力、成膜性，可協(xié)同提高涂料的綜合性能。另外，石墨烯復(fù)合防腐涂料的制備方法和涂覆工藝等都可建立在傳統(tǒng)涂料生產(chǎn)的工藝基礎(chǔ)上，在工業(yè)化合成和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中表現(xiàn)出很好的可控性和施工性。因此，石墨烯復(fù)合防腐涂料將是未來新型防腐蝕涂層材料的新生力量。
目前，石墨烯復(fù)合防腐涂料的研究主要以溶劑型復(fù)合材料為主，因含有大量的有毒重金屬和揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)（VOC），溶劑型防腐涂料的發(fā)展受到越來越多的限制。隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高，世界各國(guó)對(duì)防腐涂料的發(fā)展提出越來越多的要求，防腐涂料正向高性能化、功能化、綠色化的方向發(fā)展，特別是發(fā)展水性涂料已成為重防腐蝕涂料的重要發(fā)展方向。我國(guó)涂料行業(yè)“十二五”規(guī)劃明確指出，將水性防腐涂料向重防腐領(lǐng)域推廣，涂料行業(yè)“十三五”規(guī)劃亦將大力發(fā)展高固體分和水性等環(huán)境友好型涂料作為重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目。因此，加快石墨烯在水性防腐涂料中的應(yīng)用研究，開發(fā)低成本、高性能、綠色環(huán)保的新型石墨烯水性復(fù)合防腐涂料，對(duì)于加快水性涂料的轉(zhuǎn)型，推動(dòng)環(huán)保型重防腐涂料的發(fā)展進(jìn)程，具有深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義和廣闊的發(fā)展前景。因此，本文將著重介紹石墨烯的防腐機(jī)制、石墨烯水性復(fù)合防腐涂料的研究進(jìn)展以及石墨烯在水性涂料實(shí)際應(yīng)用中所面臨的難點(diǎn)。
1 石墨烯防腐機(jī)理
石墨烯本身具有的獨(dú)特結(jié)構(gòu)性質(zhì)，使其在物理防腐和電化學(xué)防腐方面都展現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)。石墨烯的片層結(jié)構(gòu)層層疊加、交錯(cuò)排列，在涂層中可形成“迷宮式”屏蔽結(jié)構(gòu)，能夠有效抑制腐蝕介質(zhì)的浸潤(rùn)、滲透和擴(kuò)散，提高涂層的物理阻隔性。同時(shí)，由于其小尺寸效應(yīng)，石墨烯可以填充到涂層的缺陷當(dāng)中，減少涂層孔隙率，增強(qiáng)涂層致密性，進(jìn)一步延緩或阻止腐蝕因子浸入到基體表面。石墨烯層與層之間有良好的潤(rùn)滑作用，石墨烯的片層結(jié)構(gòu)可以將涂層分割成許多小區(qū)間，能夠有效地降低涂層內(nèi)部應(yīng)力，消耗斷裂能量，進(jìn)而提高涂層的柔韌性、抗沖擊性和耐磨性。另外，石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)使其具有很高的電子遷移率，表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性，同時(shí)，其片層結(jié)構(gòu)亦能夠保證涂層間有較好的電化學(xué)接觸，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提供更佳的電化學(xué)保護(hù)。
2 石墨烯在水性復(fù)合防腐涂料中的應(yīng)用
水性涂料因低污染、易凈化、無刺激等特點(diǎn)，成為涂料行業(yè)大力發(fā)展的綠色環(huán)保型涂料。目前全國(guó)各地正加快進(jìn)行油改水的進(jìn)程，但水性涂料的防護(hù)效果仍比不上其對(duì)應(yīng)的溶劑型涂料，導(dǎo)致其在重防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用程度仍然不高。水性涂料存在一些技術(shù)性的問題：由于成膜機(jī)理的不同，與溶劑型涂料相比，水性防腐涂料難以形成組成高度均一、結(jié)構(gòu)高度完整的高質(zhì)量涂層，其成膜性、耐磨蝕性能不好；水性防腐涂料中殘留的水性基團(tuán)使其對(duì)水、氧氣等腐蝕介質(zhì)的屏蔽能力差；因水的表面張力大，水性涂層難以達(dá)到對(duì)顏填料的高度浸潤(rùn)和分散，因此改善水性涂料的防腐性已成為環(huán)保涂料發(fā)展中的重點(diǎn)。石墨烯具有的獨(dú)特性能，為改善水性涂料的致密性、阻隔性、機(jī)械性能以及防腐性能帶來新的改進(jìn)途徑。近年來，石墨烯的制備、功能化改性以及石墨烯聚合物納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展顯著，通過溶液或熔融共混、原位聚合等方法制備的溶劑型復(fù)合防腐涂料所展現(xiàn)出的效果亦被證實(shí)可行，這些為石墨烯水性復(fù)合防腐涂料的應(yīng)用開發(fā)提供了研究依據(jù)，并帶來了新的可能。
2.1 石墨烯水性聚氨酯防腐涂料
水性聚氨酯（WPU）具有溶劑型聚氨酯的性能，又克服了溶劑揮發(fā)對(duì)環(huán)境的污染。但是WPU 的熱穩(wěn)定性、耐溶劑性及力學(xué)性能等較差，影響其應(yīng)用范圍，因此為了提供WPU 的綜合性能，通常要對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)改性、環(huán)氧樹脂改性、有機(jī)硅改性以及無機(jī)納米材料（SiO2、TiO2、CNTs）改性等。石墨烯作為新的高性能納米增強(qiáng)體，使聚氨酯的耐水性、熱性能、力學(xué)性能均有不同程度的提升。Yoon 等利用共混法將異氰酸烯丙酯改性后的氧化石墨烯（iGO）與WPU進(jìn)行復(fù)合，經(jīng)考察，復(fù)合物的拉伸強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性能都有顯著提高。Yang 等將氧化石墨烯（GO）、還原型氧化石墨烯（RGO）以及功能化的石墨烯衍生物作為無機(jī)納米填料添加到水性聚氨酯（PU）防腐涂料中，結(jié)合鹽霧試驗(yàn)、電化學(xué)阻抗（EIS）表征手段，詳細(xì)考察了石墨烯的表面化學(xué)狀態(tài)、分散狀態(tài)以及用量等因素對(duì)PU 復(fù)合涂層耐蝕性能的影響。結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的RGO對(duì)PU 復(fù)合涂層的耐腐蝕性能具有最優(yōu)異的增強(qiáng)效果。Chen 等發(fā)現(xiàn)在熱塑性聚氨酯（TPU）中加入少量的磺化石墨烯后，復(fù)合材料的楊氏模量提高了120%。
從復(fù)合涂料的相容性和穩(wěn)定性考慮，Li 等用鈦酸酯偶聯(lián)劑來功能化石墨烯，使其在水性聚氨酯中均勻分散。Wang 等采用溶膠-凝膠法將硅烷功能化的石墨烯與WPU 復(fù)合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加2.0%的石墨烯可使涂層的楊氏模量提高86%，抗張強(qiáng)度提高71%。
丁建寧等利用氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）對(duì)GO 表面功能化修飾，提高了GO 在丙酮、DMF 有機(jī)溶劑中的分散性，并利用GO 上的—NH2 基團(tuán)與WPU聚合物單體間的化學(xué)反應(yīng)，通過原位聚合法制備了GO/WPU 復(fù)合材料，改善了GO 在WPU 基體中的相容性。李友良等通過原位聚合法，在制備水性聚氨酯的加水乳化反應(yīng)過程中加入氧化石墨烯溶液、去離子水和乙二胺，再加入維生素C 進(jìn)行原位還原，最后制得石墨烯/水性聚氨酯納米復(fù)合材料。朱科等通過逐步聚合反應(yīng)將異氰酸酯功能化石墨烯（IGN）接枝到水性聚氨酯（WPU）鏈段中，制備得到水性異氰酸酯改性石墨烯/聚氨酯納米復(fù)合乳液（ IGN/WPU），并將其應(yīng)用到金屬防腐涂層領(lǐng)域。結(jié)果表明，隨IGN 含量的增加，涂層硬度提高，水蒸氣透過率下降，防腐效率增大。
2.2 石墨烯水性環(huán)氧防腐涂料
經(jīng)過研發(fā)工作者們多年的努力，水性環(huán)氧涂料已經(jīng)克服了耐水性/耐蝕性差的缺點(diǎn)，逐步應(yīng)用到溶劑型涂料所涉及的重防腐領(lǐng)域。為進(jìn)一步提高其防腐性能，研究人員將石墨烯復(fù)合到水性環(huán)氧涂料中開發(fā)出新型復(fù)合涂層。
王玉瓊等用聚丙烯酸鈉將石墨烯漿料均勻穩(wěn)定地分散到水溶液中，再經(jīng)物理混合得到石墨烯水性環(huán)氧樹脂涂層，通過極化曲線、交流阻抗譜和中性鹽霧試驗(yàn)探討了涂層的耐蝕性能。結(jié)果表明添加石墨烯后，復(fù)合涂層表現(xiàn)出較好的隔水性能，水分子在涂層中的擴(kuò)散速率明顯減緩；同時(shí)，涂層的防腐效果明顯提高，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，添加了石墨烯的復(fù)合涂層的自腐蝕電流密度明顯減小，涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻增大。張?zhí)m河等利用原位聚合-化學(xué)還原法將苯胺插層聚合到石墨烯的表面和片層間，制備出聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料，并采用機(jī)械共混法獲得聚苯胺/石墨烯-水性環(huán)氧樹脂復(fù)合防腐涂料。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與聚苯胺相比，摻雜了石墨烯的聚苯胺復(fù)合材料具有更高的比表面積，且保持了石墨烯原有的片層狀結(jié)構(gòu)；所制備的復(fù)合涂層表現(xiàn)出的抗?jié)B性、耐蝕性和防腐性，均優(yōu)于聚苯胺和純環(huán)氧樹脂的防護(hù)性能。
為使石墨烯復(fù)合涂料的分散性和穩(wěn)定性更好，Zhang 等在氧化石墨烯GO 還原過程中加入聚乙烯吡咯烷酮PVP，借助于兩者間的非共價(jià)鍵π-π 相互作用得到高穩(wěn)定性的PVP-rGO 分散液， 利用原位合成法將PVP-rGO 與水性環(huán)氧樹脂復(fù)合制備石墨烯-環(huán)氧涂層，并詳細(xì)考察了不同石墨烯添加量對(duì)復(fù)合涂層防護(hù)性能的影響。與純環(huán)氧涂層相比，添加了PVP-rGO的石墨烯-環(huán)氧涂層的熱分解溫度、楊氏模量、防腐蝕性能均有顯著提高，且石墨烯用量存在最優(yōu)值。余海斌等利用苯胺低聚物衍生物與石墨烯之間形成π-π 鍵，使得石墨烯在水中的溶解度大于1 mg/mL，導(dǎo)電率~1.5 S/cm。高延敏等利用GO 表面含氧官能團(tuán)與氨基硅烷偶聯(lián)劑中氨基的反應(yīng)，制備了氨基硅烷偶聯(lián)劑功能化修飾的GO，大大提高了GO 的疏水性和其與環(huán)氧樹脂的親和力，提高了水性環(huán)氧防腐涂料的耐磨性和耐腐蝕性能。
2.3 石墨烯水性丙烯酸防腐涂料
水性丙烯酸防腐涂料價(jià)格低廉，具有安全環(huán)保、耐老化性優(yōu)異、耐堿性佳、合成加工簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，但因親水性基團(tuán)的殘留，其耐水性較差，易閃蝕。藍(lán)席建等人[24]將石墨烯用于水性丙烯酸樹脂的防腐涂料中，通過配用相應(yīng)的分散劑或偶聯(lián)劑，改善了石墨烯在涂料中的分散性，并進(jìn)一步通過攪拌、砂磨、過濾等工藝，實(shí)現(xiàn)水性石墨烯涂料的制備。結(jié)果表明，水性石墨烯涂料具有突出的耐水性和耐鹽霧性，其防腐效果明顯優(yōu)于其他碳系材料填充的水性涂料。呂生華等人[25]利用溶液共混法制備氧化石墨烯/丙烯酸酯/水泥復(fù)合涂料，研究發(fā)現(xiàn)GO 表面的含氧基團(tuán)可有效調(diào)控水泥水化產(chǎn)物的生長(zhǎng)，使復(fù)合涂層的抗?jié)B透性、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率等性能得到明顯提升，而且涂層對(duì)環(huán)境友好、無污染。
2.4 石墨烯水性無機(jī)富鋅底漆
水性無機(jī)富鋅底漆是以硅酸鹽溶液為重要成膜物質(zhì)，以高含量的鋅粉（為提高涂膜性能，可適量摻混些片狀鋁粉、絹云母粉、磷鐵粉、磷鐵鋅硅粉等）等為防腐顏料的水性重防腐底漆。由于富鋅含量高，鋅粉在空氣中易發(fā)白，減少了涂層的附著力，涂層在使用過程中易起泡和干裂，防腐性能降低。袁高兵等將石墨烯作為防腐助劑加入到水性無機(jī)富鋅涂料硅酸鹽液體體系中，結(jié)果表明不含石墨烯防腐助劑的涂膜板耐鹽霧試驗(yàn)1500 h 后就開始出現(xiàn)點(diǎn)繡、氣泡等異常變化，而含有微量石墨烯防腐助劑的涂膜板耐鹽霧實(shí)驗(yàn)2000 h 后仍無任何變化，表明添加石墨烯提高了涂膜的耐鹽霧性能。
綜合前文所述內(nèi)容，國(guó)內(nèi)外腐蝕防護(hù)工作者在石墨烯水性復(fù)合防腐涂料性能研究方面做了大量工作，石墨烯水性復(fù)合防腐涂料所展現(xiàn)出的效果，說明水性涂料經(jīng)石墨烯改性后，性能有所提高。然而，多數(shù)研究都是實(shí)驗(yàn)室成果，研究?jī)?nèi)容碎片化，且研究重點(diǎn)集中在如何制備石墨烯復(fù)合防護(hù)涂層以及驗(yàn)證石墨烯的防腐性能，忽略了對(duì)石墨烯選材、石墨烯水性復(fù)合涂料的配套體系的研究，特別是對(duì)石墨烯對(duì)水性涂層防腐性能間的構(gòu)效關(guān)系以及石墨烯與涂層的分散、界面問題等認(rèn)識(shí)不足。
3 石墨烯在水性防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用難點(diǎn)
3.1 解決石墨烯的選材及與水性涂料的配套問題
石墨烯的制備方法不同，其物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)也不盡相同。如圖1 所示，氧化石墨烯GO、還原氧化石墨烯RGO 的結(jié)構(gòu)雖與石墨烯GNP 類似，但由于化學(xué)修飾的影響，其表面存在大量的結(jié)構(gòu)缺陷，造成其導(dǎo)電、機(jī)械、力學(xué)等性能均沒有GNP 的優(yōu)異。
在親疏水性方面，受表面效應(yīng)的影響，GNP 對(duì)水的浸潤(rùn)性很差，表現(xiàn)出良好的疏水性，相比于GNP，GO、RGO 表面因含有大量或少量的含氧有機(jī)官能團(tuán)，表現(xiàn)出良好的親水性。當(dāng)GNP 和GO 作為填料添加到樹脂中時(shí)，疏水性的GNP 將阻止或延緩水、氧等腐蝕介質(zhì)的滲透，而親水性的GO 將在一定程度上促進(jìn)腐蝕介質(zhì)的滲透。
在分散性和相容性方面，GO、RGO 因表面含有的一些有機(jī)官能團(tuán)（羧基、羰基、環(huán)氧基）具有一定的反應(yīng)活性，能與樹脂中的一些基團(tuán)反應(yīng)生成化學(xué)鍵，表現(xiàn)出比GNP 和樹脂之間更好的界面相容性。
Chang 等人探究了不同溫度下熱還原所得到的氧化石墨烯（TRGs）表面羧基含量的變化，對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/TRGs 復(fù)合涂料防腐性能的影響，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熱還原溫度較低時(shí)，石墨烯表面可以保留更多的羧基基團(tuán)，在涂料基體中所表現(xiàn)出的分散性和相容性也更好。
在導(dǎo)電性方面，GNP 因良好的共軛結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性，與GNP 相比，GO、RGO 表面因有機(jī)官能團(tuán)的存在破壞了其原有的共軛結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性遠(yuǎn)不如GNP。
此外，石墨烯的厚度、片徑尺寸、片層結(jié)構(gòu)的卷曲程度、比表面積等特性，與涂層防護(hù)性能之間亦有直接聯(lián)系。目前國(guó)內(nèi)石墨烯相關(guān)的研究機(jī)構(gòu)、生產(chǎn)廠家有上百家，所采用的制備方法、生產(chǎn)工藝不盡相同，生產(chǎn)出的石墨烯產(chǎn)品性能各異，在將石墨烯用于防腐涂料時(shí)，效果必然不同，因此選擇使用何種石墨烯是研究者首要考慮的問題。
涂料是一個(gè)復(fù)雜的配套體系，各組分間協(xié)同發(fā)揮防護(hù)作用。目前關(guān)于石墨烯水性復(fù)合防腐涂料的研究趨于多樣化，不僅石墨烯的選擇多樣，而且成膜樹脂、顏填料、助劑的選擇也是多樣的，因此針對(duì)不同的腐蝕環(huán)境選擇何種石墨烯和水性防腐涂料形成完整的配套體系是研究的重點(diǎn)。對(duì)此，有必要建立一個(gè)石墨烯及防腐涂料的綜合評(píng)價(jià)體系，詳細(xì)考察不同結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)的石墨烯材料對(duì)不同組分水性涂料防護(hù)性能的影響，深入探索其作用機(jī)理，為后續(xù)水性防腐涂料專用石墨烯的選擇提供理論和實(shí)驗(yàn)實(shí)踐依據(jù)。
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