關(guān)于石墨烯導(dǎo)熱，看這一篇就夠了?。?）
閱讀次數(shù)：1634 更新時(shí)間：2021-09-09
4 、石墨烯導(dǎo)熱的應(yīng)用上一節(jié)中介紹了石墨烯具有本征的高熱導(dǎo)率，從理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)量中均得到了驗(yàn)證。上述實(shí)驗(yàn)測(cè)量中，研究者往往采用機(jī)械剝離法和CVD法制備石墨烯，這兩種方法制備的樣品具有質(zhì)量高、可控性強(qiáng)的特點(diǎn)，適用于研究石墨烯的本征性質(zhì)。但是，由于機(jī)械剝離法和CVD法制備石墨烯具有產(chǎn)量低、制備周期長(zhǎng)、難以規(guī)?；忍攸c(diǎn)，不適用于石墨烯的宏量制備。相對(duì)應(yīng)地，通過(guò)還原氧化石墨烯、電化學(xué)剝離等濕化學(xué)方法可以大批量制備石墨烯片，石墨烯片通過(guò)片層間的化學(xué)鍵作用可形成石墨烯膜、石墨烯纖維、石墨烯宏觀體等三維結(jié)構(gòu)，從而可實(shí)際應(yīng)用于導(dǎo)熱場(chǎng)景。
4.1 高導(dǎo)熱石墨烯膜的應(yīng)用石墨烯薄膜可用作電子元件中的散熱器，散熱器通常貼合在易發(fā)熱的電子元件表面，將熱源產(chǎn)生的熱量均勻分散。散熱器通常由高熱導(dǎo)率的材料制成，常見(jiàn)散熱器有銅片、鋁片、石墨片等。其中熱導(dǎo)率最高、散熱效果最好的是由聚酰亞胺薄膜經(jīng)石墨化工藝得到的人工石墨導(dǎo)熱膜，平面方向熱導(dǎo)率可達(dá) 700~1950 W?m?1?K?1，厚度為10~100 μm，具有良好的導(dǎo)熱效果，在過(guò)去很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)都是導(dǎo)熱膜的最理想選擇。在此背景之下，研究高導(dǎo)熱石墨烯膜有兩個(gè)重要意義，其一，是由于人工石墨膜成本較高，且高質(zhì)量聚酰亞胺薄膜制備困難，業(yè)界希望高導(dǎo)熱石墨烯膜能夠作為替代方案。其二，是由于電子產(chǎn)品散熱需求不斷增加，新的散熱方案不僅要求導(dǎo)熱膜具有較高的熱導(dǎo)率，也要求導(dǎo)熱膜具有一定厚度，以提高平面方向的導(dǎo)熱通量。在人工石墨膜中，由于聚酰亞胺分子取向度的原因，石墨化聚酰亞胺導(dǎo)熱膜只有在厚度較小時(shí)才具有較高的熱導(dǎo)率。而石墨烯導(dǎo)熱膜則易于做成厚度較大的導(dǎo)熱膜(~100 μm)，在新型電子器件熱管理系統(tǒng)中具有良好的應(yīng)用前景。因此，石墨烯導(dǎo)熱膜的研究也主要沿著兩個(gè)方向，其一，是提高石墨烯導(dǎo)熱膜的面內(nèi)方向熱導(dǎo)率，以接近或超過(guò)人工石墨膜的水平。其二，是提高石墨烯導(dǎo)熱膜的厚度，擴(kuò)大導(dǎo)熱通量，同時(shí)保持良好的熱傳導(dǎo)性能。以下將從這兩方面分別討論。
4.1.1 提高石墨烯膜熱導(dǎo)率的關(guān)鍵技術(shù)高導(dǎo)熱石墨烯薄膜的常見(jiàn)制備方法是還原氧化石墨烯。首先通過(guò)Hummers法得到氧化石墨烯(GO，graphene oxide)分散液，然后通過(guò)自然干燥、真空抽濾、電噴霧等方法得到自支撐的氧化石墨烯薄膜，并通過(guò)化學(xué)還原、熱處理等方法得到還原氧化石墨烯(rGO)薄膜，最后通過(guò)高溫石墨化提高結(jié)晶度，得到高導(dǎo)熱石墨烯薄膜。
影響高導(dǎo)熱石墨烯膜熱導(dǎo)率最重要的因素是組裝成膜的石墨烯片的熱導(dǎo)率，主要由氧化石墨烯的還原工藝決定。由于氧化石墨烯分散液的制備通常在強(qiáng)酸條件下進(jìn)行，破壞石墨烯的平面結(jié)構(gòu)，同時(shí)引入了環(huán)氧官能團(tuán)，造成聲子散射增加。氧化石墨烯的還原工藝對(duì)還原產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、性能影響較大，因而需要選擇合適的還原工藝制備石墨烯導(dǎo)熱膜。氧化石墨烯膜在1000 °C熱處理后可以除去環(huán)氧、羥基、羰基等環(huán)氧官能團(tuán)，但是石墨烯晶格缺陷的修復(fù)仍需更高溫度。Shen等通過(guò)自然蒸干的方式制備了氧化石墨烯薄膜，并通過(guò)2000 °C熱處理的方式對(duì)氧化石墨烯薄膜進(jìn)行石墨化，C/O原子比由石墨烯薄膜的2.9提高到石墨化后的73.1，X射線衍射(XRD)圖譜上石墨烯薄膜11.1°峰完全消失，26.5°的峰寬縮窄，對(duì)應(yīng)石墨(002)方向上原子層間距為0.33 nm，測(cè)量熱導(dǎo)率為1100 W?m?1?K?1，熱導(dǎo)率優(yōu)于由膨脹石墨制備的石墨導(dǎo)熱片75。Xin等用電噴霧方法制備大尺寸氧化石墨烯薄膜并在2200 °C下高溫還原，得到熱導(dǎo)率為1283 W?m?1?K?1的石墨烯導(dǎo)熱膜，通過(guò)SEM截面圖觀察發(fā)現(xiàn)具有緊密的片層排列結(jié)構(gòu)，且具有較好的柔性。通過(guò)拉曼光譜、XPS和XRD表征可以看出，2200 ?C為氧化石墨烯還原的最適宜溫度，當(dāng)還原溫度更高時(shí)，石墨烯的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率提升不再顯著(圖3)。
影響高導(dǎo)熱石墨烯膜熱導(dǎo)率的第二個(gè)因素是石墨烯的片層尺寸。前文Xu等的工作表明，單層石墨烯的導(dǎo)熱聲子平均自由程可達(dá)~10 μm量級(jí)，選擇大尺寸的石墨烯片層有利于減少聲子與材料邊界的散射，提高熱導(dǎo)率。Kumar等用片層大小超過(guò)80 μm的石墨片作為原材料，經(jīng)Hummers法制備得到平均片層大小約30 μm的氧化石墨烯分散液，并通過(guò)真空抽濾得到氧化石墨烯薄膜，經(jīng)過(guò)57%的HI處理還原后得到石墨烯膜，測(cè)量得到強(qiáng)度達(dá)到77 MPa，熱導(dǎo)率超過(guò)1390 W?m?1?K?1。Peng等用平均片層尺寸108 μm的GO制備了氧化石墨烯薄膜，并通過(guò)3000 ℃熱處理還原，得到熱導(dǎo)率高達(dá)1940 W?m?1?K?1的石墨烯薄膜。
除了通過(guò)還原氧化石墨烯薄膜，石墨烯膜還可通過(guò)石墨烯分散液的方法制備。Teng等利用球磨方法將石墨塊體剝離成石墨烯片層，并得到濃度 為 2.6 mg?mL?1的 石 墨 烯 的 N-甲 基 吡 咯 烷 酮(NMP)分散液。再通過(guò)抽濾、烘干、2850 °C熱處理得到石墨烯薄膜 ， 測(cè)量熱導(dǎo)率為 1529 W?m?1?K?1。一般認(rèn)為，由石墨烯分散液制備石墨烯薄膜的最大優(yōu)勢(shì)在于保留了石墨烯的平面結(jié)構(gòu)，使得薄膜具有比較高的本征熱導(dǎo)率。這一優(yōu)勢(shì)從理論上講具有合理性，但是仔細(xì)分析便可發(fā)現(xiàn)并非絕對(duì)：由于制備石墨烯分散液往往需要施加強(qiáng)機(jī)械力(研磨、球磨等)，石墨烯分散液中的片層尺寸通常較小(小于1 μm)；而且由于缺少含氧官能團(tuán)，石墨烯片層間的相互作用較弱，存在著優(yōu)劣勢(shì)相互抵消的可能性，所以在實(shí)際應(yīng)用前仍需要經(jīng)過(guò)石墨化過(guò)程。我們認(rèn)為，這一方法的優(yōu)勢(shì)在于易規(guī)模化、生產(chǎn)效率高。由于不存在片層相互作用，石墨烯分散液抽濾成膜速度較快(~幾小時(shí))，易于連續(xù)抽濾；對(duì)比氧化石墨烯抽濾成膜，通常需要幾天方可得到幾十微米厚度的薄膜。同時(shí)，由于制備石墨烯分散液可由機(jī)械研磨完成，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?biāo)準(zhǔn)化，因而具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
4.1.2 提高石墨烯膜厚度的關(guān)鍵技術(shù)制備較厚的石墨烯導(dǎo)熱膜也是研究者關(guān)心的課題。理論上講，增加石墨烯膜的厚度只需刮涂較厚的氧化石墨烯薄膜即可。但實(shí)際操作中存在如下問(wèn)題：
(1)刮涂厚膜的成膜質(zhì)量不高。由于氧化石墨烯分散液的濃度較低(低于10% (w))，除氧化石墨烯外其余部分均為水，需要長(zhǎng)時(shí)間蒸發(fā)。氧化石墨烯片層與水分子以氫鍵相互作用，蒸發(fā)時(shí)水分子逸出，使得氧化石墨烯片層之間通過(guò)氫鍵形成交聯(lián)，在表面形成一層“奶皮”狀的薄膜10。這層薄膜使氧化石墨烯分散液內(nèi)部的水分蒸發(fā)減慢，且導(dǎo)致氧化石墨烯片層取向不一致，降低成膜質(zhì)量。
(2)難以通過(guò)一步法得到厚膜。由于氧化石墨烯分散液濃度較低，無(wú)論刮涂、旋涂還是噴霧等方法都無(wú)法一次制備厚度為~100 μm的氧化石墨烯薄膜。Luo等研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯薄膜在蒸干成形后仍然可以在去離子水浸潤(rùn)的情況下相互粘接，出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因?yàn)檠趸┢瑢釉谒淖饔孟峦ㄟ^(guò)氫鍵彼此連接，使得氧化石墨烯薄膜可以像紙一樣進(jìn)行粘貼起來(lái)。Zhang等利用類(lèi)似的方法將制備好的氧化石墨烯薄膜在水中溶脹并逐層粘貼，經(jīng)過(guò)干燥、熱壓、石墨化、冷壓之后，得到厚度為200 μm的超厚石墨烯薄膜，熱導(dǎo)率為1224 W?m?1?K?1，通過(guò)紅外攝像機(jī)實(shí)測(cè)散熱效果優(yōu)于銅、鋁及薄層石墨烯導(dǎo)熱膜(圖4)。
目前制備百微米厚度高導(dǎo)熱石墨烯薄膜的研究相對(duì)較少，除了溶脹粘接的方法之外，還可以通過(guò)電加熱、金屬離子鍵合等方法實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯薄膜的搭接，有望為制備百微米厚度高導(dǎo)熱石墨烯膜提供新思路。石墨烯導(dǎo)熱膜的部分研究成果總結(jié)于表2中。
4.2 高導(dǎo)熱石墨烯纖維的應(yīng)用高導(dǎo)熱石墨烯纖維是一種新型碳質(zhì)纖維，通過(guò)石墨烯分散液經(jīng)過(guò)濕法紡絲的方法有序組裝而成。其主要優(yōu)勢(shì)在于同時(shí)具備良好的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能，并且可以通過(guò)濕法紡絲的方法大量制備，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；c紡織工藝結(jié)合，可達(dá)到千米級(jí)的產(chǎn)量。
石墨烯纖維與石墨烯薄膜的原材料相似，通常為氧化石墨烯分散液或官能化的石墨烯分散液，因而其熱導(dǎo)率的主要影響因素也具有共同之處，石墨烯的片層大小和石墨烯片層間的界面強(qiáng)度有重要作用。值得注意的是，Xin等的研究發(fā)現(xiàn)，組裝石墨烯纖維時(shí)使用兩種不同片層大小的石墨烯分散液進(jìn)行級(jí)配具有最好的物理性能。他們將大片層(橫向尺寸~23 μm)與小片層(橫向尺寸~0.8 μm)的石墨烯分散液混合紡絲，熱處理后得到了熱導(dǎo)率高達(dá)1290 W?m?1?K?1的石墨烯纖維，導(dǎo)熱性能優(yōu)于單一組分制備的石墨烯纖維。大片層石墨烯為長(zhǎng)平均自由程聲子提供了傳熱空間，小片層石墨烯在大片層石墨烯之間起到鍵合作用，提高了石墨烯片層之間的界面致密度，從而提升了石墨烯纖維熱導(dǎo)率。
4.3 石墨烯在熱界面材料中的應(yīng)用石墨烯作為高導(dǎo)熱材料，可作為導(dǎo)熱填料應(yīng)用于熱界面材料(Thermal interface material，TIM)中。熱界面材料是應(yīng)用于芯片封裝中的一種材料，主要作用是填充芯片中的空氣間隙，起到給芯片提供力學(xué)支撐、電磁屏蔽、輔助散熱的作用。傳統(tǒng)的熱界面材料使用的是填充有陶瓷、金屬、碳材料等作為導(dǎo)熱填料的樹(shù)脂基復(fù)合材料，利 用高分子材料的力學(xué)性能提供保護(hù)，通過(guò)添加導(dǎo)熱填料提高散熱能力。由于樹(shù)脂的熱導(dǎo)率非常低(小于0.5 W?m?1?K?1)，并且商用的導(dǎo)熱填料熱導(dǎo)率也較低(氧化鋁熱導(dǎo)率~35 W?m?1?K?1)，整體熱界面材料的熱導(dǎo)率多為1–10 W?m?1?K?1之間。研究者嘗試將高導(dǎo)熱的石墨烯作為導(dǎo)熱填料，提高熱界面材料的導(dǎo)熱能力。以下重點(diǎn)介紹石墨烯增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率的主要影響因素。
4.3.1 分散性石墨烯片層作為填料，在基體中的分散性對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能有至關(guān)重要的影響。傳統(tǒng)的熱界面材料中，導(dǎo)熱填料在基體中的分散性良好，填充比例可以高達(dá)90% (w)，即便導(dǎo)熱填料為球形結(jié)構(gòu)，也可以形成完整的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，而導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成對(duì)于復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提升至關(guān)重要。石墨烯作為片層狀材料，在樹(shù)脂基體中必須相互搭接，方可形成有效導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，要求石墨烯在樹(shù)脂基體中具有良好的分散性。常見(jiàn)的制備方法包括基于氧化石墨烯分散液和石墨烯分散液兩種工藝路徑。對(duì)于氧化石墨烯分散液，由于氧化石墨烯中存在大量羥基、羧基等基團(tuán)，與極性溶劑相溶性較好，可以制備較高濃度的分散液(~30 mg?mL?1)，提高在樹(shù)脂基體中的填充量。這種方法的主要挑戰(zhàn)在于需要對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原以提高熱導(dǎo)率。對(duì)于石墨烯分散液，由于保留了石墨烯的平面結(jié)構(gòu)而具有相對(duì)較高的高熱導(dǎo)率，但是由于官能化程度較低，石墨烯與樹(shù)脂基體界面為范德華力搭接，存在分散性不佳的問(wèn)題。
提高分散性的一種方法是對(duì)石墨烯進(jìn)行化學(xué)鍵修飾，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)給石墨烯引入特定基團(tuán)，使石墨烯與高分子基體形成化學(xué)鍵，提高分散性。Guo等利用NH2-POSS與水合肼與氧化石墨烯共同作用，在氧化石墨烯表面接枝氨基并進(jìn)行還原，得到化學(xué)修飾的石墨烯。將此種化學(xué)修飾石墨烯與聚酰亞胺基體混合，得到熱導(dǎo)率為1.05 W?m?1?K?1的復(fù)合材料，固含量為5% (w)，比聚酰亞胺熱導(dǎo)率高4倍。Zhang等通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑ATBN在膨脹石墨表面引入氨基，提高了石墨烯與環(huán)氧樹(shù)脂基體的鍵合強(qiáng)度，同時(shí)增強(qiáng)了環(huán)氧樹(shù)脂固化的力學(xué)性能，得到熱導(dǎo)率為3.8 W?m?1?K?1的石墨烯增強(qiáng)復(fù)合材料，比環(huán)氧樹(shù)脂熱導(dǎo)率高出19倍。這種方法的主要優(yōu)勢(shì)在于形成石墨烯與小分子之間的化學(xué)鍵，提高石墨烯與樹(shù)脂基體間的界面強(qiáng)度。主要問(wèn)題在于化學(xué)反應(yīng)過(guò)程通常會(huì)引入缺陷，使得石墨烯自身的熱導(dǎo)率下降。Shen等研究發(fā)現(xiàn)化學(xué)鍵改性的效果與石墨烯片層大小有關(guān)：當(dāng)石墨烯片層尺寸小于臨界尺寸(通常為微米級(jí))時(shí)，化學(xué)鍵改性對(duì)熱導(dǎo)率提升起主要作用；當(dāng)石墨烯片層尺寸大于臨界尺寸時(shí)，熱導(dǎo)率主要由石墨烯自身決定。
提高分散性的另一種方法是對(duì)石墨烯進(jìn)行非化學(xué)鍵修飾，這種方法主要利用石墨烯與小分子之間形成π?π鍵共軛，并利用小分子上的其他基團(tuán)與高分子基體形成相互作用。形成共軛π鍵并不需要破壞石墨烯的C―C鍵，從而減少了化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中缺陷的產(chǎn)生。Teng等利用含芘結(jié)構(gòu)的高分子Py-PGMA對(duì)石墨烯在丙酮分散液中進(jìn)行非化學(xué)鍵修飾，起到“橋梁”的作用：一方面芘結(jié)構(gòu)與石墨烯形成共軛π鍵，另一方面PGMA中的環(huán)氧結(jié)構(gòu)與環(huán)氧樹(shù)脂基體在加熱與固化劑作用下進(jìn)行偶聯(lián)，提高了石墨烯在環(huán)氧樹(shù)脂基體中的分散度，得到了熱導(dǎo)率為1.9 W?m?1?K?1的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。
另外還可以通過(guò)機(jī)械方法提高石墨烯與樹(shù)脂基體間的界面強(qiáng)度，包括使用強(qiáng)力超聲方法提高分散度、真空抽濾混合、熱壓等?？偨Y(jié)來(lái)看，提高分散度往往意味著在保留石墨烯本征的高熱導(dǎo)率與提高石墨烯和高分子基體的界面熱導(dǎo)間做出權(quán)衡，如何定量分析兩個(gè)因素對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響將是值得研究者關(guān)注的問(wèn)題。
4.3.2 三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)石墨烯在樹(shù)脂基體中形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)是提高熱界面材料熱導(dǎo)率的重要條件。相比于傳統(tǒng)熱界面材料中填充球形氧化鋁，石墨烯因?yàn)槠涠S材料的特性，比表面積大，更容易形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，因而在相同填料比的條件下更具優(yōu)勢(shì)。由于石墨烯片層具有較大的寬厚比，自發(fā)形成三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)并不容易。
一種方法是利用模板法通過(guò)CVD生長(zhǎng)得到三維結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫。這種方法以具有孔結(jié)構(gòu)的材料為模板，通過(guò)CVD方法在表面沉積得到石墨烯，再通過(guò)刻蝕劑去除模板，得到石墨烯泡沫。Shi課題組及首先測(cè)量了CVD法生長(zhǎng)的石墨烯泡沫的熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)其熱導(dǎo)率為1.7 W?m?1?K?1，而石墨烯固含量?jī)H為0.45% (volume fraction，x)。后來(lái)，該課題組將石蠟灌封進(jìn)石墨烯泡沫形成復(fù)合材料(圖5a–b)，測(cè)量得到其熱導(dǎo)率為3.2 W?m?1?K?1，比石蠟自身的熱導(dǎo)率提高了18倍，并且石墨烯的填充比僅為1.23 (x) 11。后續(xù)工作中，Kholmanov等在石墨烯泡沫中通過(guò)CVD法原位生長(zhǎng)碳納米管，在泡沫孔結(jié)構(gòu)中形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)(圖5c–d)，將丁四醇灌封后形成導(dǎo)熱復(fù)合材料，熱導(dǎo)率為4.1 W?m?1?K?1，比無(wú)碳納米管填充的石墨烯泡沫-丁四醇復(fù)合材料熱導(dǎo)率提高了1.8倍(圖5d–e)?？紤]到CVD法制備的石墨烯以少層石墨烯為主，這一方法在建立三維導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)的最大程度減少了石墨烯的填充比，適用于超輕、超薄的精細(xì)結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱應(yīng)用。
另一種方法是利用石墨烯片層自組裝形成水凝膠，再通過(guò)冷凍干燥、冰模板法等方法形成三維的石墨烯宏觀結(jié)構(gòu)。水凝膠中石墨烯的含量可低至2.6% (w)，其余部分均由水組成，因而由水凝膠形成的石墨烯三維結(jié)構(gòu)可以有效降低石墨烯固含量。Wong課題組利用定向凝固的方法用大尺寸的氧化石墨烯液晶制備了氧化石墨烯三維結(jié)構(gòu)，石墨烯片層受過(guò)冷度的影響形成縱向排列為主的定向結(jié)構(gòu)。通過(guò)高溫還原后灌封環(huán)氧樹(shù)脂，得到復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為2.1 W?m?1?K?1，比環(huán)氧樹(shù)脂自身熱導(dǎo)率提升超過(guò)12倍，并且填充比低至0.92% (x)。這種方法實(shí)際上是以石墨烯氣凝膠為骨架，填充聚合物形成復(fù)合材料。其優(yōu)勢(shì)在于石墨烯氣凝膠的制備工藝與調(diào)控手段已經(jīng)很成熟，且比起CVD方法生長(zhǎng)的石墨烯泡沫更易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽洹２蛔阒幵谟谛枰?jīng)過(guò)還原反應(yīng)得到石墨烯，而氧化石墨烯制備過(guò)程中的缺陷不易完全修復(fù)。
石墨烯填充的高導(dǎo)熱聚合材料主要工作匯總于表3。從以上工作可以看出，通過(guò)氣相沉積方法和濕化學(xué)方法均可得到三維石墨烯導(dǎo)熱宏觀結(jié)構(gòu)，浸漬聚合物后可以得到高導(dǎo)熱的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)復(fù)合材料。其主要優(yōu)勢(shì)是用較低的填充量即可形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，而主要挑戰(zhàn)在于石墨烯宏觀結(jié)構(gòu)要具有一定的強(qiáng)度，否則在與聚合物復(fù)合過(guò)程中容易出現(xiàn)碎裂。比起傳統(tǒng)的混料過(guò)程，制備石墨烯泡沫與石墨烯氣凝膠工藝相對(duì)復(fù)雜，如何實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)中的實(shí)際應(yīng)用仍需在工藝路線上繼續(xù)創(chuàng)新。
5 、總結(jié)與展望自從單層石墨烯熱導(dǎo)率被實(shí)驗(yàn)測(cè)得以來(lái)，石墨烯導(dǎo)熱的研究取得了長(zhǎng)足的發(fā)展。本文總結(jié)了石墨烯熱導(dǎo)率的測(cè)量方法，重點(diǎn)介紹了拉曼光譜法、懸空熱橋法和時(shí)域熱反射法。探討了石墨烯熱導(dǎo)率的影響因素，并介紹了石墨烯在導(dǎo)熱器件中的應(yīng)用。在石墨烯導(dǎo)熱研究方興未艾的同時(shí)，我們注意到理論研究、實(shí)驗(yàn)測(cè)量和實(shí)際應(yīng)用中仍然存在挑戰(zhàn)。
首先，是石墨烯高導(dǎo)熱的聲子學(xué)解釋。2010年Lindsay提出ZA聲子是單層石墨烯中熱導(dǎo)率貢獻(xiàn)最大的聲子模，這一理論成功解釋了單層石墨烯熱導(dǎo)率高于石墨塊體。而當(dāng)考慮四聲子散射時(shí)，ZA模聲子的貢獻(xiàn)又低于LA、TA。如何理解單原子層中的ZA聲子振動(dòng)、如何預(yù)測(cè)高階聲子散射對(duì)石墨烯熱導(dǎo)的貢獻(xiàn)，仍需要深入的理論計(jì)算提供支持。
其次，是準(zhǔn)確測(cè)量石墨烯熱導(dǎo)率的長(zhǎng)度依賴(lài)和厚度依賴(lài)。隨著測(cè)量技術(shù)進(jìn)步，拉曼光譜法和懸空熱橋法能夠準(zhǔn)確測(cè)量單層石墨烯的熱導(dǎo)率。但是如何實(shí)現(xiàn)指定厚度石墨烯的轉(zhuǎn)移、如何實(shí)現(xiàn)大尺度懸空石墨烯樣品的放置，仍具有一定的技術(shù)挑戰(zhàn)。這一部分研究是最難、最有意義也最令人感興趣的，預(yù)期未來(lái)微納尺度傳熱測(cè)量方法將繼續(xù)進(jìn)步，對(duì)理論預(yù)測(cè)的結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。
最后，是石墨烯導(dǎo)熱應(yīng)用的工藝因素。目前，石墨烯導(dǎo)熱膜的熱學(xué)性能和力學(xué)性能已經(jīng)與石墨化聚酰亞胺膜相當(dāng)，并在特定領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了商業(yè)應(yīng)用。而在這一課題中，高導(dǎo)熱石墨烯材料的制備與技術(shù)工藝密切相關(guān)。如何實(shí)現(xiàn)石墨烯片層高熱導(dǎo)率與石墨烯片層緊密搭接的雙目標(biāo)優(yōu)化，如何低成本大規(guī)模地構(gòu)建石墨烯三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，要回答這些問(wèn)題仍需對(duì)石墨烯制備工藝進(jìn)行深入摸索與不斷改良。隨著石墨烯導(dǎo)熱研究在理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)量的不斷深入，我們相信，高導(dǎo)熱石墨烯材料將在電子器件、能源存儲(chǔ)、生物醫(yī)學(xué)、國(guó)防軍工等領(lǐng)域發(fā)揮更大的價(jià)值。
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