全國(guó)統(tǒng)一銷售熱線
0532-83433388
0532-83433388
2017-08-02 來(lái)源:石墨邦
當(dāng)今世界正面臨著與能源相關(guān)的一系列問(wèn)題與挑戰(zhàn)，包括化石能源快速消耗可能引發(fā)的傳統(tǒng)能源枯竭危機(jī)和ＣＯ２等溫室氣體過(guò)度排放可能導(dǎo)致的全球氣候異常等環(huán)境問(wèn)題。因此，節(jié)約能源、提高能源使用效率、開(kāi)發(fā)清潔新能源成為了眾多研發(fā)者們的目標(biāo)，相應(yīng)地，能量回收系統(tǒng)、與太陽(yáng)能等新 能源相匹配的、適用于分布式能源系統(tǒng)的儲(chǔ)能裝置受到了極 大的關(guān)注。
在眾多研究中，電化學(xué)電容器，也稱超級(jí)電容器憑借其高功率密度、優(yōu)秀的倍率性能和極佳的循環(huán)性能等特質(zhì)成為了近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一，甚至被認(rèn)為有機(jī)會(huì)在未來(lái)替代二次電池成為最主要的儲(chǔ)能裝置。
與傳統(tǒng)的電介質(zhì)電容器不同，根據(jù)儲(chǔ)能原理的差別，電化學(xué)電容器可以大致分為兩類。
一類為雙電層電容器，如圖１所示，其利用電極內(nèi)部的過(guò)剩電荷和電解液中的異號(hào)離子在電極表面形成的緊密的雙電荷層來(lái)存儲(chǔ)電荷。雙電層結(jié)構(gòu)非常接近于平板電容器的兩極，因此其電容效應(yīng)也與之接近，可以 用公式Ｃ＝ε０εＡ／ｄ來(lái)大致表達(dá)電容量與雙電層結(jié)構(gòu)各參數(shù)的關(guān)系，其中Ｃ為電容器的容量，ε０為真空電容率，ε為介電系數(shù)，Ａ為極板表面積，ｄ為極板間距。
由于雙電層的厚度（電荷層與離子層的間距）在納米尺度，遠(yuǎn)小于平板電容器間的距離，因此其容量遠(yuǎn)超后者?，F(xiàn)在商用ＥＤＬＣ主要用于需要快速收集和釋放能量的領(lǐng)域，例如汽車的制動(dòng)能量回收系統(tǒng)和飛機(jī)的安全門等，超級(jí)電容器應(yīng)用的進(jìn)一步推廣則亟需進(jìn)一步提高其性能的短板———能量密度，使其達(dá)到甚至超越以鋰離子電池為代表的二次電池。
ＥＤＬＣ的儲(chǔ)電機(jī)理對(duì)電極材料提出了大表面積和高導(dǎo)電性等要求。商用超級(jí)電容器選用的活性炭雖然具有超過(guò)２０００ｍ２／ｇ的比表面積，但其大量比表面積由不可被離子利用或者利用效率極低的微孔提供。
同時(shí)，活性炭在組裝成電極時(shí)，需要使用大量的粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑等進(jìn)一步降低其可用比表面積的添加物質(zhì)，這又進(jìn) 一步降低了其電容量，從而影響其能量密度。尋找一種可以替代活性炭的材料成為了突破ＥＤＬＣ能量密度瓶頸的關(guān)鍵。
另一類電化學(xué)容器則是利用發(fā)生在電極材料表面的快速氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)存電能，雖然存在法拉第過(guò)程，但是其快速響應(yīng)、對(duì)電解液產(chǎn)生的劣化作用小等特征與電容器更為接近，因此也被稱為贗電容電容器。贗電 容 電容器的儲(chǔ)電機(jī)理實(shí)際上與電池更為相似，故擁有比ＥＤＬＣ更高的容量，代價(jià)是其儲(chǔ)電過(guò)程受到離子向電極材料內(nèi)部遷移速率的限制，功率密度較低。
同時(shí)，由于充放電過(guò)程伴隨著會(huì)引起電極材料結(jié)構(gòu)遭到破壞的相變，其循環(huán)性能也僅僅略優(yōu)于電池而與 ＥＤＬＣ相去甚遠(yuǎn)。贗電容電容器面向?qū)?際應(yīng)用的性能提高同樣需要電極材料有更高的表面積和更薄的厚度，使法拉第過(guò)程盡可能地發(fā)生在電極材料的表面，從而縮短反應(yīng)的響應(yīng)時(shí)間，減輕對(duì)材料結(jié)構(gòu)的破壞。
自從２００４年憑借其優(yōu)異的性質(zhì)從眾多材料中脫穎而出引發(fā)世人的關(guān)注以來(lái)，石墨烯在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力都得到了極大的重視，相關(guān)研究開(kāi)發(fā)也都取得了快速的進(jìn)展。石墨烯超過(guò)２６００ｍ２／ｇ的超大比表面積、全部原子都在表面、高導(dǎo)電性等特性完美契合了超級(jí)電容器以及贗電容電容器對(duì)電極材料的要求，引起了研究人員的巨大興趣。
目前，國(guó)內(nèi)外的研究者們已經(jīng)證實(shí)了石墨烯及其復(fù)合物作為儲(chǔ)能材料的巨大潛力，正在向著開(kāi)發(fā)同時(shí)具有高容量、高功 率并可實(shí)現(xiàn)快速充電的應(yīng)用石墨烯電極的儲(chǔ)能器件的目標(biāo)前進(jìn)。
與此同時(shí)，研究者們意識(shí)到與石墨烯具有相仿的二維結(jié)構(gòu)的其他材料，諸如片層狀過(guò)渡族金屬二硫族化合物如二硫化鉬、二硫化 鎢等，片層狀金屬氧化物，如二氧化釕、二氧化錳等，片層狀金屬氫氧化物，如氫氧化鈷和層狀金屬碳化物／氮化物等，也具有成為高能量密度超級(jí)電容器電極材料的潛質(zhì)。因此，對(duì)這些材料的研究也相繼展開(kāi)并取得了快速的進(jìn)展。
本篇綜述著眼于針對(duì)以石墨烯為代表的二維材料在超級(jí)電容器／電化學(xué)電容器領(lǐng)域 應(yīng)用的研究，嘗試總結(jié)了其制備方法、產(chǎn)物形貌特征以及作為電極的性能等，并對(duì)這 一領(lǐng)域的未來(lái)發(fā)展和面臨的挑戰(zhàn)提出了看法與預(yù)測(cè)。
１ 石墨烯
石墨烯指的是由一層碳原子以ｓｐ２雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維材料。石墨烯的理論比表面積高達(dá)２６３０ｍ２／ｇ，其作為超級(jí)電容器的理論比容量達(dá)到 ２１μＦ／ｃｍ２或５５０Ｆ／ｇ。由此推算，密度為１.５ｇ／ｃｍ３，厚度為２００μｍ 的石墨烯薄膜電極在４Ｖ的工作電壓下質(zhì)量能量密度達(dá)到１６９Ｗｈ／ｋｇ，體積能量密度達(dá)到３０３Ｗｈ／Ｌ，該數(shù)值意味著石墨烯超級(jí)電容器將可能達(dá)到與鎳氫電池和鋰離子電池等二次電池相同的儲(chǔ)能能力。
然而受到成本等條件所限，完美的石墨烯晶體并不適合用作超級(jí)電容器電極，現(xiàn)有的研究除少數(shù)理論研究以外，多數(shù)立足于以還原氧化石墨烯為代表的易量產(chǎn)的類石墨烯材料。本節(jié)將對(duì)具有二維結(jié)構(gòu)的層狀石墨烯材料的制備和其在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用做一個(gè)綜述。
１．１ 石墨烯的制備
石墨烯的制備思路大致可以分為兩類：“自下而上”地聚集碳原子生長(zhǎng)成片和“自上而下”地剝離塊狀石墨。前者包括碳化硅外延生長(zhǎng)和化學(xué)氣相沉積等，制得的石墨烯具有較完美的晶體結(jié)構(gòu)，適合用于電子設(shè)備等領(lǐng)域，但其產(chǎn)率低且成本高，不適合作為需要大量材料的儲(chǔ)能裝置的電極材料使用。
相比之下，剝離塊狀石墨的方法成本較低，速度較快，且制得的石墨烯多呈粉末狀，不需從襯底分離，適合進(jìn)行大規(guī)模量產(chǎn)而應(yīng)用于電池／電容器等工業(yè)領(lǐng)域。常見(jiàn)的剝離手 段有機(jī)械剝離、液相剝離、還原氧化石墨烯等。不同的剝離手段與工藝參數(shù)所制得的石墨烯也呈現(xiàn)不同的形貌與物理化學(xué)性質(zhì)，在電極領(lǐng)域中應(yīng)用最為廣泛的是二維石墨烯片。
二維石墨烯片又可以再細(xì)分為較為平整的石墨烯片，表面帶有大量褶皺的蜷曲石墨烯片，表面有大量通孔的多孔石墨烯片及 石墨烯納米網(wǎng)等。與此同時(shí)，各種化學(xué)還原氧化石墨烯方法以及后續(xù)處理工藝的區(qū)別使所得石墨烯片表面殘留的官能團(tuán)的種類和數(shù)量也相差很大，使其電化學(xué)性能產(chǎn)生很大區(qū)別。
已經(jīng)有很多綜述文獻(xiàn)系統(tǒng)地總結(jié)了各種制備石墨烯的方法，以下僅介紹一些通 過(guò)還原氧化石墨烯的方法來(lái)制備適合用于超級(jí)電容器電極的相關(guān)研究工作。
從原料來(lái)講，人工合成石墨和小尺寸微晶天然石墨適合用來(lái)制備直徑小于１μｍ 的石墨烯片，而要制備更大的氧化石墨烯或者還原氧化石墨烯則應(yīng)選用較大尺寸的天然石墨。石墨的氧化插層可以借助強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或者較弱的氧化劑如氯化鐵＋亞硝酸甲酯等 實(shí)現(xiàn)。
目前最被廣泛采用的方法是Ｈｕｍｍｅｒｓ等建立的，因此也稱Ｈｕｍｍｅｒｓ法，該方法使用硝酸鈉、高錳酸鉀、濃硫酸等對(duì)天然石墨進(jìn)行氧化處理而達(dá)到極高的氧化程 度。之后，為了得到完全氧化的氧化石墨，Ｋｏｖ－ｔｙｕｋｈｏｖａ等在 Ｈｕｍｍｅｒｓ法之前增加了使用硫酸、過(guò)硫酸鉀和氧化磷對(duì)石墨進(jìn)行處理的步驟，創(chuàng)立了新的兩步法制備氧化石墨的工藝。
Ｔｏｕｒ等則改良了Ｈｕｍ－ ｍｅｒｓ法，使用磷酸替代ＮａＮＯ３并增加ＫＭｎＯ４的用量，所得產(chǎn)品比Ｈｕｍｍｅｒｓ法制備的產(chǎn)品擁有更高的氧化程度，且減少了有毒的反應(yīng)副產(chǎn)物等。這一改良的Ｈｕｍ－ｍｅｒｓ法現(xiàn)今成為眾多研究者們采用的制備氧化石墨烯的方法。氧化石墨的氧化程度對(duì)氧化石墨烯的剝離效率有著很重要的影響，氧化程度越高，剝離效率越高。
剝離手段與剝離效率和所得氧化石墨烯產(chǎn)物的尺寸息息相關(guān)。剝離氧化石墨烯的主要手段是在水性或有機(jī)溶劑中超聲振蕩，關(guān)于溶劑種類等參數(shù)對(duì)剝離效果的研究已較為 全面和透徹。
Ｏｇｉｎｏ等于2０１４年報(bào)道了不用超聲振蕩在水溶劑中對(duì)氧化石墨進(jìn)行剝離的方法，他們使用快速冷凍氧化石墨再緩慢解凍的辦法成功制備了具有 更大面積的ＧＯ 片。
Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ等則對(duì)ＧＯ進(jìn)行異氰酸酯官能化處理以抑 制其親水性，從而 改善了ＧＯ在有機(jī)溶劑中的分散性，提高 了在有機(jī)溶劑中的剝離效率。
Ｊａｌｉｌｉ等通過(guò)多步清洗離心后對(duì)產(chǎn)物使用原子力顯微鏡進(jìn)行表征的辦法系統(tǒng)地研究了不同溶劑中制備單層ＧＯ的實(shí) 驗(yàn) 工藝。目前大規(guī)模制備ｒＧＯ的工藝主要可以分為熱還原法和化學(xué)還原法，其他諸如電化學(xué)還原、光催化還原的方法由于使用和相關(guān)研究較少，這里不予描述。熱還原法指通過(guò)快速加熱ＧＯ產(chǎn)生熱膨脹和退火效應(yīng)，進(jìn)一步減薄石墨烯片層厚度并消除表面的含氧基團(tuán)實(shí)現(xiàn)還原。
Ｓｃｈｎｉｅｐｐ等觀察到在５００℃以下熱還原，碳氧比一般低于７，而在７５０℃ 以上熱還原，碳氧比可以超過(guò)1３。與此同時(shí)，熱還原法的退火效應(yīng)可以進(jìn)一步改善ｒＧＯ片的導(dǎo)電性。
Ｃｈｅｎ等觀察到石墨烯片在５００℃的條件下退火后，導(dǎo)電率從４０Ｓ／ｃｍ提高 到３５０Ｓ／ｃｍ。使用化學(xué)試劑對(duì)ＧＯ 進(jìn)行還原則由于其固有的易規(guī)?；膬?yōu)勢(shì)一直是研究的熱點(diǎn)，迄今大范圍多種類的還原劑被用于還原ＧＯ，其中最常見(jiàn)和目前證明最有效的還原劑為水合肼。水合肼在還 原ＧＯ的過(guò)程中的一大優(yōu)勢(shì)在于其可以通過(guò)控制ｐＨ值，進(jìn)而在不使用表面活性劑的情況下保證氧化石墨烯在溶液中的分散性。
Ｐｈａｍ等研究了溫度對(duì)肼還原ＧＯ程度 的影響，結(jié)果表明，在較低溫度下還原制得的ｒＧＯ在有機(jī)溶劑中可以很好地分散。使用這種石墨烯制得的無(wú)襯底薄膜的電導(dǎo)率 可以達(dá)到２２０Ｓ／ｃｍ。肼作為還原劑的一大缺點(diǎn)在于其毒性較強(qiáng)，因此有很多研究者嘗試使用抗壞血酸等輕 毒性的還原劑來(lái)取代肼。
Ｃｈｅｎ等使用二甲基乙酰胺和亞硫酸氫鈉的混合溶液還原ＧＯ得到了具有高分散性的石墨烯，這種石墨烯制得的薄膜的導(dǎo) 電率為６５Ｓ／ｃｍ。
Ｍｏｏｎ等使用氫碘酸和醋酸作為還原劑得到的石墨烯的碳氧比高達(dá)１５，電導(dǎo)率達(dá)到３０４Ｓ／ｃｍ。
Ｐｈａｍ等報(bào)道的ＮＨ３－硼烷還原法制 得的石墨烯的電導(dǎo)率也達(dá)到了２０３Ｓ／ｃｍ。
１．２ 基于石墨烯材料的超級(jí)電容器電極
Ｒｕｏｆｆ課題組于２００８年率先報(bào)道了使用化學(xué)修飾石墨烯作為超級(jí)電容器電極材料的工作，他們使用改良的Ｈｕｍ－ｍｅｒｓ法制備的石墨烯電極在水系和有機(jī) 電解液中分別展現(xiàn)了１３５Ｆ／ｇ和９９Ｆ／ｇ的比容量，如圖３所示。之后，該組又用微波加熱的方法還原ＧＯ，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行活化處理得到多孔石墨烯。多孔石墨烯的比表面積高達(dá)３１００ｍ２／ｇ，在ＴＥＡＢＦ４／ＡＮ中的比容量提高到了１６６Ｆ／ｇ，相應(yīng)地能量密度提高到了７０Ｗｈ／ｋｇ。
最近，Ｋｉｍ等借助在石墨烯表面引入金屬氧化物作為催化劑，加速氧化其周圍的碳原子并將之去除的辦法制備了石墨烯納米網(wǎng)，通過(guò)控制氧化物的位置與數(shù)量的辦法實(shí)現(xiàn)了納米網(wǎng)中的孔徑形狀與分布的調(diào)控。石墨烯納米網(wǎng)在有機(jī)電解液ＴＥＡＢＦ４／ＣＡＮ中的比容量達(dá)到了２５３Ｆ／ｇ（１Ａ／ｇ），且在１００Ａ／ｇ的電流密度下仍可以保持8３％的容量。其循環(huán)性能也非常出色，在５０００００次充放電循環(huán)后，容量?jī)H衰減了９％。
使用化學(xué)還原的辦法制得的石墨烯片在組裝成電極的過(guò)程中遇到的最大問(wèn)題是堆疊復(fù)合。石墨烯的二維結(jié)構(gòu)、大比表面積使其非常容易重新復(fù)合成多層的類似石墨的結(jié)構(gòu)，從而損失部分原本可以利用的表面，另有部分表面因?qū)娱g距過(guò)小影響離子的擴(kuò)散速率導(dǎo)致倍率性能劣化.
為了抑制堆疊復(fù)合的現(xiàn)象，研究者們嘗試了很多方法，其中最常見(jiàn)的兩種思路是在成膜過(guò)程中添加間隔物以增加石墨烯片層間距抑制堆疊，或者在其堆疊之前將石墨烯組裝成結(jié)構(gòu)疏松的氣 凝膠等多孔三維結(jié)構(gòu)。理想的間隔物需要同樣擁有大比表面積，易與石墨烯均勻混合，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性。因此，碳納米管成為了優(yōu)秀的候選。
Ｔａｎｇ課題組先引入了單壁ＣＮＴｓ作為間隔物與ｒＧＯ混合制備了復(fù)合電極，該電極在水系和有機(jī)電解液中分別展現(xiàn)了２９０Ｆ／ｇ和２０１Ｆ／ｇ的比容量。之 后，該課題組又改進(jìn)了間隔工藝，利用ＧＯ易分散的優(yōu)點(diǎn)，先將ＣＮＴｓ和ＧＯ均勻 混合，之后對(duì)混合物進(jìn)行“共還原”反應(yīng) （見(jiàn)圖４（ａ））。所得復(fù)合物（見(jiàn)圖４（ｃ））在離子液ＥＭＩ－ ＴＦＳＩ中的比容量達(dá)到了２６１Ｆ／ｇ，能量密度達(dá)到了１２３ Ｗｈ／ｋｇ（３.７Ｖ）。
Ｗｕ等合成了保有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠并組裝成全固態(tài)超級(jí)電容器，獲得了６２ Ｗｈ／ｋｇ的能量密度和１６００Ｗ／ｋｇ的功率密度。
Ｃｈｅｎ等在泡沫鎳上沉積了石墨烯水凝膠，所得電極內(nèi)部開(kāi)放的孔結(jié)構(gòu)使得電解液離子可以順暢地通過(guò)，因此擁有很好的倍率性能。
Ｓｈａｏ等使用ＰＳ球模板制備了由中空的石墨烯球組裝而成的具有三維結(jié)構(gòu)的電容器電極，所得電極具有２７３Ｆ／ｇ的高比電容，如圖４（ｂ）、（ｄ）所示。
１．３ 石墨烯電極的機(jī)理和改進(jìn)方向
盡管最初被提出作為儲(chǔ)能材料時(shí)，石墨烯最被人看重的是極大的比表面積和導(dǎo)電性，然而在實(shí)際研究中，研究者們發(fā)現(xiàn)石墨烯的形貌與表面特性使其在與離子發(fā)生交互作用 時(shí)的行為非常復(fù)雜。實(shí)際制得的石墨烯上含有面內(nèi)六元環(huán)上碳原子、鋸齒形邊緣碳原 子、扶手椅形邊緣碳原子、褶皺、 眾多表面基團(tuán)等各種不同結(jié)構(gòu)位點(diǎn)，各種位點(diǎn)的吸附效率與參與反應(yīng)儲(chǔ)存電荷的方式都不盡相同。針對(duì)石墨烯表面不同點(diǎn)位處的吸附行為的研究初步表明：
（１）石墨烯片本身的邊緣以及表面上的孔洞等缺陷處產(chǎn)生的邊緣碳原子吸附離子的效率與電子傳導(dǎo)速率要比平面上六元環(huán)結(jié)構(gòu)中的碳原子高，且鋸齒形和扶手椅形的邊緣形狀表現(xiàn)出不同的吸附與傳導(dǎo)特性。
Ｒａｎｄｉｎ等很早就發(fā)現(xiàn)熱解石墨可以比表面平坦的石墨產(chǎn)生更大的比電容。
Ｔａｎｇ等則觀察到了在含鋰電解液中石墨取向排布對(duì)容量的影響。
Ｐａｋ等通過(guò)模擬計(jì)算得到離子液體在石墨烯邊緣的吸附效率是在平面處的２倍。
Ｈｏ等和Ｘｉｎｇ等則分別在ＮａＣｌ水 溶液和Ｐｙｒ１３－ＦＳＩ中通過(guò)增加邊緣原子將電容提高了５０％到１００％。
（２）蜷曲石墨烯片由于其上褶皺處存在電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，在相同電壓下其局部電場(chǎng)強(qiáng)度得到幾倍甚至幾十倍的放大，這些高電場(chǎng)的微觀區(qū)域的吸附效率要高于平整的石墨烯 片。
Ｃｏｓｔａ等針對(duì)電極材料和一系列離子液體的研究發(fā)現(xiàn)， 電極材料的表面形貌對(duì)其容量具有非常顯著影響。
Ｇｏｇｏｔｓｉ課題組在具有超高曲率半徑的圓柱形孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，將比容量提高了４００％。
Ｆｅｎｇ等認(rèn)為這一結(jié)果與高曲率半徑下強(qiáng)電場(chǎng)對(duì)離子間作用的屏蔽有直接關(guān)系。
（３）由化學(xué)還原氧化石墨烯的工藝過(guò)程所決定，產(chǎn)物表面存在各種未能被充分還原而殘留的官能團(tuán)，官能團(tuán)的種類與數(shù)量因使用的還原劑種類及工藝條件的不同而異，其對(duì)離子的吸附能力的影響也各不相同。有益的官能團(tuán)能改善石墨烯片的離子浸潤(rùn)性，引入可逆法拉第過(guò)程增加容量，而也有部分會(huì) 引起電解液的不可逆劣化導(dǎo)致循環(huán)性能變差。
Ｏｈ等控制還原條件得到了不同還原程 度的一系列ｒＧＯ樣品，研究了其作為電容器電極的特性。他們發(fā)現(xiàn)，富含含氧基團(tuán)的ｒＧＯ電極在酸性和堿性水系電解液中，由含氧基團(tuán)提供的贗電容容量甚至超過(guò)了靠表面吸附的ＥＤＬＣ容量，其中羧基和酚類基團(tuán)主要在酸性電解液中起作用，而羰基和醌類基團(tuán)則主要在堿性電解液中發(fā)生反應(yīng)。
２ 過(guò)渡金屬二硫族化合物
過(guò)渡金屬二硫族化合物是化學(xué)式為ＭＸ２的一類化合物，其中Ｍ為過(guò)渡金屬元素，例如鈦、鉭、鉬等，Ｘ為硫、硒、碲等硫族元素。這些化合物都具有Ｘ－Ｍ－Ｘ的層狀 結(jié)構(gòu)，層內(nèi)粒子間具有很強(qiáng)的相互作用，而相鄰的片層則通過(guò)較弱的范德華作用力堆疊在一起。根據(jù)相鄰片層不同的相對(duì)位置，ＭＸ２化合物可以分為１Ｔ、２Ｈ、３Ｒ三種不同構(gòu)型。
ＴＭＤＣｓ與石墨相仿的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得其同樣易于被剝離，形成單層的二維材料或幾層的超薄的準(zhǔn)二維材料。二維的ＴＭＤＣｓ表現(xiàn)出非常有趣的電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)，因此在場(chǎng)效應(yīng)管、光子探測(cè)器、電致發(fā)光、催化劑等應(yīng)用領(lǐng)域獲得了很大的關(guān)注并取得了不少進(jìn)展（見(jiàn)圖５）。
與此同時(shí)，二維ＴＭＤＣｓ與石墨烯相似的形貌和可以與之相媲美的電化學(xué)活性也引起了眾多儲(chǔ)能電極研究者們的注意，盡管更多的研究致力于開(kāi)發(fā)用于鋰離子電池、鈉離子電池中的二維ＴＭＤＣｓ電極材料，這類材料的大比表面積等特性在超級(jí)電容器領(lǐng)域也表現(xiàn)出了相當(dāng)大的潛力。以下將對(duì)這一領(lǐng)域的研究進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)要的匯總。
Ｆｅｎｇ等于２０１１年率先報(bào)道了使用氨氣分子作為剝離介質(zhì)得到少于５層的準(zhǔn)二維二硫化釩（ＶＳ２）材料并將其組裝成 超級(jí)電容器電極的工作。該電極在ＢＭＩＭ－ＰＶＡ電解液中的比電容達(dá)到了４７６０μＦ／ｃｍ２，且在１０００次循環(huán)測(cè)試中沒(méi)有衰減。
Ｃｈｈｏｗａｌｌａ課題組在２０１５年發(fā)表了使用化學(xué)剝離法制備ＭｏＳ２納米片并將其重新堆疊為具有平行排列的片層 結(jié)構(gòu)的電容器電極的研究成果，如圖５（ｂ）—（ｅ）所示。他們制得的１Ｔ排列的ＭｏＳ２納米片具有很高的導(dǎo)電性，重新堆疊所得到的放大的層間距保證了Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋和Ｋ＋可以順利地進(jìn)行插層，從而 提供高達(dá)４００～７００Ｆ／ｃｍ３的 體 積比電容。該電極的循環(huán)性能和倍率性能同樣非常出色。
除了利用材料的二維結(jié)構(gòu)利于離子插層和擴(kuò)散等行為的優(yōu)勢(shì)以外，研究者們對(duì)ＴＭＤＣｓ中金屬原子可以達(dá)到的高氧化態(tài)也產(chǎn) 生了興趣，希望利用這一變化得到更大的贗電容。
Ｃａｏ等用水熱＋超聲剝離的方法制得了納米尺寸的層狀ＭｏＳ２材料，該材料組裝的電容器電極在水系電解液中表現(xiàn)出贗電容的特性，在擁有優(yōu)異的循環(huán)性能的同時(shí)，還具有８ｍＦ／ｃｍ２的高單位面積比容量。
Ｃａｏ等認(rèn)為這一出色的性能與ＭｏＳ２ 中Ｍｏ２＋的高氧化態(tài)（氧化到Ｍｏ６＋）有直接關(guān)系。
Ｂｉｓｓｅｔ等對(duì)一系列基于ＴＭＤＣｓ的電極進(jìn)行了電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，在ＴｉＳ２中也觀察到了類似的現(xiàn)象。將ＴＭＤＣｓ的納米片作為一種添加物質(zhì)引入到石墨烯電極材料中形成新的復(fù)合電極材料以改善其性能，也是一個(gè)較為熱門的研究方向。
Ｒａｔｈａ等將用水熱法得到的ＷＳ２和ｒＧＯ的層狀復(fù)合物制成電極，在濃度為１ｍｏｌ／Ｌ的Ｎａ２ＳＯ４水溶液中，２ｍＶ／ｓ的 掃描速率下得到了２５０Ｆ／ｇ 的比容量。
Ｂａｌａｓｉｎｇａｍ 等于２０１６年報(bào)道了用水熱法合成的二硒化鉬與ｒＧＯ的 復(fù)合二維納米片層材料，其比電容達(dá)到２１１Ｆ／ｇ。最近，Ｌａｍｂｅｒｔｉ等通過(guò)使用ＭｏＳ２納米片對(duì)激光還原制備的ｒＧＯ進(jìn)行表面修飾的方法，改善了ｒＧＯ 的導(dǎo)電性、比容量和循環(huán)性能等，提升了ｒＧＯ作為電容器電極的性能。
